Natura przejścia szklistego. Tajemnica powstawania szkła
Szkło towarzyszy człowiekowi od kilku tysięcy lat. Chociaż ludzkość zna sposób jego wytwarzania od dawna, tajemnicą pozostaje nie tylko, kto i kiedy je wynalazł, lecz również sama natura materiału łączącego w sobie cechy ciała stałego i cieczy. Co steruje tzw. przejściem szklistym? Jak to się dzieje, że przechłodzona ciecz ulega „zamrożeniu”?
Istnieje wiele teorii próbujących uchylić rąbka tajemnicy przejścia szklistego. Aby zbadać owe przemiany, naukowcy przyglądają się procesowi przechłodzenia cieczy, które przy spełnieniu pewnych warunków mogą uformować szkło. Jego struktura przypomina zamrożoną ciecz, pozbawioną dalekozasięgowego uporządkowania molekuł. Co niezwykle istotne, przejście do fazy szklistej wymyka się wszystkim klasycznym definicjom termodynamicznym przejść fazowych. Obecnie proces witryfikacji traktuje się raczej jako pewnego rodzaju „zamrożenie” kinetyczne procesów molekularnych (dyfuzji, rotacji) w skali czasowej odpowiadającej eksperymentowi laboratoryjnemu.
Inną niewątpliwie ciekawą cechą szkieł jest również to, iż wraz z upływem czasu zmieniają się ich właściwości fizykochemiczne, które mocno zależą od warunków, w jakich zostały wytworzone. Warto podkreślić, iż w bardzo wąskim zakresie temperatur poprzedzających temperaturę przejścia szklistego obserwowany jest gwałtowny wzrost lepkości, skutkiem czego ruchliwość (dynamika) molekularna ulega znacznemu spowolnieniu. Zbadanie tego procesu ma, zdaniem naukowców, kluczowe znaczenie dla sformułowania molekularnej teorii przejścia szklistego, która może przyczynić się do lepszego wykorzystania materiałów amorficznych w różnych gałęziach przemysłu.
Nowe światło na temat procesu zeszklenia rzucić mogą badania dynamiki molekularnej układów ograniczonych jedno- lub dwuwymiarowo. Dzięki nim naukowcy mogą obserwować przejście cieczy do fazy szklistej w skali nano. Jedną z podstawowych kwestii jest jednak pytanie, czy wyniki badań przeprowadzonych na poziomie nano mogą być wykorzystywane do sformułowania ogólnej molekularnej teorii przejścia szklistego, które będą mieć również zastosowanie w odniesieniu do materiałów w skali makro. Badania naukowców z Uniwersytetu Śląskiego pokazały, że istnieje wspólna przestrzeń dla nano- i makroświata.
Tworzenie materiałów ograniczonych jednowymiarowo polega na osadzaniu materiałów na różnych podłożach (krzem, glin, złoto itd.). W tym eksperymencie istotnym parametrem jest grubość warstwy, która waha się od kilkuset do kilku nanometrów. Badany układ ograniczany jest tylko wzdłuż jednego kierunku (z) – stąd bierze się jego nazwa. Ograniczenie dwuwymiarowe naukowcy otrzymują natomiast poprzez infiltrację cieczy do materiałów porowatych, dla których średnica porów wynosi od kilkuset do kilku nanometrów – badana ciecz jest ograniczana w dwóch wymiarach (x i y). Zespół prof. Kamila Kamińskiego zajmuje się analizą głównie układów drugiego typu, wykorzystując wspomniane już materiały porowate.
– Jeśli opiszemy zmieniające się w określonych warunkach właściwości fizyczne i chemiczne takich układów, w przyszłości będziemy mogli je wykorzystywać np. jako efektywne nośniki leczniczych substancji aktywnych w farmaceutykach nowej generacji. Posłużyć mogą one również do otrzymywania nowych, unikalnych materiałów o morfologiach kontrolowanych w skali nano – wyjaśnia fizyk.
Naukowcy obserwują, w jaki sposób zachowują się ciecze w układach porowatych o ściśle zdefiniowanej średnicy i określonej geometrii porów. W swoich badaniach wykorzystują wyłącznie materiały porowate przypominające z wyglądu okrągłe opłatki poprzecinane równolegle rozmieszczonymi, cylindrycznymi kanalikami o średnicy od 200 do 4 nm. Membrana może być wykonana z różnych materiałów, np. z krzemionki (SiO2), z tlenku aluminium (Al2O3) czy z tlenku tytanu (TiO2). Do zaprojektowanych kanalików infiltrowane są ciecze (wykorzystuje się tu zjawisko sił kapilarnych). Następnie tak przygotowane materiały naukowcy badają w funkcji temperatury przy pomocy spektroskopii, głównie dielektrycznej, podczerwonej czy Ramana. Zastosowanie różnych metod badawczych pozwala lepiej scharakteryzować oddziaływanie molekularne pomiędzy cieczą a materiałem porowatym, dynamikę molekularną czy dodatkowe uporządkowanie generowane przez ograniczenie przestrzeni w skali nano.
Jak tłumaczy prof. Kamil Kamiński, układy porowate służą do weryfikacji jednej z podstawowych naukowych koncepcji – mianowicie teorii Adama-Gibbsa, zgodnie z którą istnieje ścisły związek pomiędzy dynamiką molekularną układu a tzw. entropią konfiguracyjną. Innymi słowy, przedmiotem teorii są zależności obserwowane między właściwościami kinetycznymi a termodynamicznymi badanych cieczy.
– Aby zweryfikować omawianą teorię, używa się układów ograniczonych przestrzennie, w których wartość średnicy kanalików zbliżona jest do wielkości domen CRR. Układy porowate o kontrolowanych rozmiarach i wąskiej dystrybucji średnicy porów były w przeszłości stosowane jako narzędzia do wyznaczania wielkości owych domen z pomiarów eksperymentalnych – wyjaśnia badacz.
Naukowcy z Uniwersytetu Śląskiego udowodnili jednak, że jedną z przyczyn zmiany zachowania cieczy ograniczonych przestrzennie w porównaniu z materiałami litymi nie jest zablokowanie rozrostu domen kooperatywnie reorientujących, lecz oddziaływania międzymolekularne pomiędzy badaną próbką cieczy a ściankami porów
– W trakcie naszych badań dzięki zastosowaniu spektroskopii dielektrycznej i skaningowej kalorymetrii różnicowej zauważyliśmy, że w wyniku obniżającej się temperatury na ścianach kanalików zaczynają się tworzyć warstwy jakby „zamrożonych” czy „zeszklonych” molekuł izolujących pozostałe cząsteczki cieczy od materiału, z którego wykonana została membrana. Gdy powstaje taki rodzaj „ekranu” oddzielającego ściany kanalików od cieczy, wtedy zmieniają się również czasy relaksacji pozostałych molekuł w tym układzie i zaczynają się znacząco różnić od parametrów wyznaczonych dla materiałów litych. Co ciekawe, taki scenariusz był obserwowany niezależnie od średnicy pora – nawet dla kanalików o szerokości 150 nm – co jasno sugerowało, że opisane zjawisko nie może być utożsamiane z rozrostem domen kooperatywnie reorientujących – wyjaśnia prof. Kamil Kamiński.
Naukowcy zaobserwowali zależność temperatury, w której zachodzi zmiana dynamiki molekularnej układu ograniczonego przestrzennie od średnicy pora, przy czym temperatura zeszklenia zaadsorbowanych molekuł rośnie wraz z redukcją średnicy kanalika. Jak podkreśla fizyk, obserwacja zmieniającej się dynamiki molekularnej różnych warstw w układzie pozwoliła stwierdzić, że istnieje zjawisko podwójnego przejścia szklistego związane z witryfikacją molekuł zaadsorbowanych na ściankach porów, jak i tych znajdujących się w środku nanokanałów.
– Otrzymane wyniki są ekscytujące! Pozwalają bowiem wniknąć w rolę oddziaływań molekularnych w skali nano i badać ich wpływ na zachowanie się cieczy umieszczonych w kapilarach o nanometrowych rozmiarach – podkreśla prof. Kamil Kamiński.
Artykuł w pełnej wersji pod tytułem Natura przejścia szklistego ukazał się na stronie www.us.edu.pl w ramach cyklu "Nauka i sztuka"
